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  在世纪之交,世界化学和化工学科的发展方向发生了重大的革命性的变革,其标志就是“绿色化学”概念的提出。虽然从其正式提出到现有仅有4年,但这一全新概念的影响已扩展到自然科学的各个学科,影响到国民经济各个行业的发展战略。作为专用化学品的水处理剂,其发展战略与绿色化学密切相关。绿色化学概念的提出随着工业的高度发展,全球性的环境污染和生态破坏日益严重,保护人类生存环境已刻不容缓。1992年6月,在巴西里约热内卢召开了联合国环境与发展大会,通过了“21世纪议程”,要求各国制定和组织实施可持续发展战略、计划和政策,迎接人类社会面临的共同挑战。随之,社会的可持续发展及其所涉及的生态、环境、资源、经济等方面的问题越来越成为国际社会关注的焦点,被提高到发展战略的高度,更为严厉的保护环境的法规不断出台,促使人们尤其是化工界把注意力集中到从本源上杜绝或减少废弃物的产品,即原始污染的预防而并非污染后的治理。1995年3月16日,美国宣布“总统绿色化学挑战计划”,提出了“绿色化学”的概念。
  环境友好化学、洁净化学、原子经济性、绿色技术等一系列新的名词也相继出现。根据P.T.Anastas等的定义,绿色化学就是用化学的技术和方法,从根本上减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用。原子经济性概念首先由美国著名有机化学习B.M.Trost提出,即高效的化学合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子,使之结合到目标分子中(如完全的加成反应:A+B→C),达到零排放。所谓绿色技术是指在绿色化学基础上发展起来的技术。显然,绿色化学的总体思路是从根本上消灭污染源,使得废物不再产生,不再有废物处理问题,因而绿色化学是一门从源上彻底阻止污染的化学。根据绿色化学或原子经济性的概念,过去发明的许多有关化工“三废”治理的方法均不属于绿色化学之列,因为这些方法对污染是终端控制而不是始端预防。
  另外,运用改进管理的方法实现了环境污染的预防,因其手段不是化学和化学工程,也不属于绿色化学范畴。绿色化学将给化学工业和环境工程带来革命性的变化,是21世纪化学和化工学科的学科前沿和研究重点,是化学家在21世纪重新的首要领域,成为21世纪可持续发展战略的重要支撑。绿色化学研究的内容绿色化学研究的内容包括一般化工程的4个基本要素,即目标分子(最资产品)、原材料(起始物)和转化反应的试剂、反应方式和反应条件。评价一个化工过程是否符合绿色化学的要求,需要将这4个要素联系起来,全盘考虑。目标分子的结构设计或重新探索对人类健康和生存环境更安全的目标物质绿色化学关键,它是利用化学构效关系和分子改性以达到效能和毒性之间的最佳平衡。为此,不仅要重视新化合物的设计,同时还要求对现有的多种化工产品重新评价和设计。例如,联苯胺是很好的染料的中间体,但有极强的致癌性,已被很多国家禁用,对其分子结构加以改造,变为2,2一二乙基联苯胺后,既保持了染料的功能,又消除了致癌性。
  原材料和试剂开发和应用对人和环境无毒、无危险性的原材料和转化反应的试剂是绿色化学的重要环节。化学反应方式许多专用化学品的合成往往涉及多步骤的分离反应,改变化学合成的方式无疑是绿色技术的重要组成部分。采用近年来发展起来的一釜多步串联反应和釜多组分反应就是一类绿色化学反应方式。反应条件从绿色化学的观点出发,改善反应条件应从改变溶剂和合理使用催化剂两方面着手。在传统的专用化学品合成中,使用的反应介质、分离和配方中使用的熔剂,绝大部分是挥发性的有机溶剂。这些有机溶剂在使用过程中有的会引起地面臭氧的形成,有的会造成水源污染,严重破坏生态不境,限制这类溶剂的使用是绿色化学重要的研究方向。解决的办法有采用无溶剂化反应、以水为溶剂及以超临界流体(SCF)为溶剂等。无溶剂化反应可在固态或液态(熔融状态或常态)进行,没有废弃物产生,甲基丙烯酸酯的本体聚合就不无溶剂的聚合的工业化过程的重要例子。以水为溶剂的优点是,来源最为丰富、无毒、价廉、使用安全、不危害环境,但不能忽略可能产生大量污水的问题。用超临界流体作溶剂,特别是采用超临界二氧化碳流体作溶剂是目前最为活跃的研究课题。
  超临界流体是指处于超临界温度及超临界压力下的流体,是一种介于气态与液态之间的流体状态,其密度接近于液体,而粘度接近气体,因而既具有常规液体态溶剂的溶解度,又具有很高的传质速度和很大的可压缩性。流体的密度、溶剂的溶解度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节。其中,超临界二氧化碳流体以其临界压力和温度适中、来源广泛、价廉无毒等优点而得到广泛应用。最近,Burk等人以超临界二氧化碳流体为溶剂提高催化不对称氢化反应的对映选择性就是一种绿色化学合成的方式。采用各种形式的化学催化和生物催化是实现原子经济性反应的重要途径。应用催化方法还可实现普通方法不能进行的反应,缩短合成步骤。但是,许多传统的酸、碱催化剂会严重腐蚀设备,危害人身健康及社会安全,产生的废渣不废液给环境带来严重的污染(如无水三氯化铝催化剂在生产lt酰化产物的同时会带来3t对环境有害的酸性富铝废弃物和蒸气),所以,开发绿色催化剂或环境友好催化剂也是绿色化不研究的热点之一。
  比较成功的例子是,在合成药物中间体对一氯二苯甲酮的傅氏酰化反应中,以E—virocatsEPZG取代传统的AL鄄CL3,催化剂用量减少到原来的1/10,废物HCL的排放量减少了3/4,而产率达到70%.水处理剂追求绿色化从可持续发展战略出发,根本绿色化学的概念,绿色化无疑是21世纪水处理剂发展的中心战略。水处理剂产品的绿色化,水处理剂生产用原材料和转化试剂的绿色化,水处理剂生产反应方式的绿色化,水处理剂生产反应条件的绿色化已经成为自然科学的学科前沿和重点研究开发方向。当前最重的课题是目标分子水处理剂产品的绿色化,因为没有目标分子,就不可能有其生产过程。从绿色化学的概念出发,根据作者的实践和体会,水处理剂的绿色化可以从以下几方面入手。设计更安全的水处理剂绿色化学的概念正在重新塑造水处理技术和水处理化学品的发展方向。可生物降解,即物质可被微生物分解成简单的、环境所允许的形态,是限制化学物质在环境累积的一个重要机理。
  因此,当设计对环境更友好、对人身更安全的新型水处理剂时,可生物降解性应该首要考虑。在这方面,突破传统思路是十分重要的,被誉为更新换代的绿色阻垢剂的聚天冬氨酸的研究开发值得借鉴。聚天冬氨酸是受动物代谢过程启发而于近年合成成功的一种生产高分子。APWheeler和CSSikes在对碳酸钙有机体的研究中发现,从渗入牡蛎壳的蛋白母体得到的糖蛋白具有阻止无机或生物碳酸钙沉积的作用,是一种潜在的阻垢剂,而不是象过去人们一直认为的那样,是碳酸钙成核和晶体生长的促进剂。进一步的研究发出色,在氨基酸聚合物中,聚天冬氨酸的阻垢性能最好,并具有非常好的生物相容性和可生物降解性。我们进行的合成试验表明,相对分子质量高的线性聚天冬氨酸具有优异的分散、缓蚀、螯合等功能,可用作阻垢剂、缓蚀剂和分散剂等。现有水处理剂产品的重新评价从70年代初我国开始现代水处理技术和水处理剂的研究开发以来,已取得了许多重要成果。
  特别是在“八五”和“九五”期间,国家对水处理剂研究开发给以重点支持,大大促进了水处理科技进步,形成了一系列具有自主知识产权的技术和产品。目前,我们水处理化学品的种类主要有缓蚀剂、阻垢剂、杀生剂和絮凝剂,其中缓蚀剂和阻垢剂在品种开发领域方面都已接近国际先进水平。全国水处理化学品的生产能力为12万t/a,生产企业约为100家,产品品种为100个,实际产量约10万t/a,年产值约12亿元。从使用的水处理化学品的类型来看,主要使用有机膦酸类缓蚀阻垢剂、聚丙烯酸等聚合物和共聚物阻垢剂。
  目前,用于处于工业循环冷却水的水质稳定剂的配方以磷系为主,约占52~58%,钼系配方占20%,硅系配方占5%~8%,钨系配方占5%,其他配方占5%~10%.绿色化学的概念正在重新评价现有水处理化学品的作用和性能。对这些功能早已为人们熟知的产品,可生物降解性是最重要的评价指标。目前正在广泛使用的磷系缓蚀阻垢剂、聚丙烯酸等聚合物和共聚物阻垢剂虽然曾经使冷却水处理技术取得了突破性进展,在解决人类面临的水资源枯竭问题上起着重大作用,一直是国内外研究开发的重点并被认为是无毒的。但据近年的一些文献报道,它们或者会使水体富营养化,或者是高度非生物降解的,因而均属于环境不可接受的污染物。对水处理剂其它品种,也应进行重新评价。
  现有水处理产品的重新设计我们面临的严峻挑战是,必须尽快研究开发性能优异而又符合绿色化学思路的水处理剂。为此,对现有水处理剂产品进行重新设计也是一条可供选择的重要途径。聚丙烯酸类阻垢剂具有良好阻垢作用但难以生物降解,若重新对其进行分子设计,向其分子链中插入氧原子,就可能获得既得优良阻垢作用又容易生物降解的产品。对于聚环氧琥珀酸的发明,我们不了解发明者的初衷,但其结果是符合向分子链中插入氧原子这一思路的。现在已经证明,具有无磷、非氮结构的聚环氧琥珀是一种绿色水溶性好,对钙、镁、铁等离子的螯合力强,运用于高碱高固水系,可用于锅炉水处理、冷却水处理、污水处理、海水淡化、膜分离等,是现有阻垢剂的更新换代产品。原子经济性反应的研究开发原子经济性反应是把原料分子中的原子最大限度地结合到目标分子中,不产生副产物或废物,达到废物的零排放。以聚天冬氨酸的合成为例,以磷酸为催化剂,可以制和相对分子质量高的线性聚天冬氨酸,但存在副产物的分离和排放问题。
  若不采用磷酸催化剂,通过改变反应条件,能够制得相同质量的聚天冬氨酸,但无副产物生成,实现了原子经济性合成。值得注意的是,在水处理剂的合成中,有时存在着虽然有副产物生成但不进行分离的情况。这种情况不是原子经济性合成,因为原料分子中的原子并未得到充分利用,反应过程中有副产物生成。虽然副产物当时没有分离,但仍然要随产品排放到水体中。采用稳定的催化剂,缩短工艺流程阻垢剂对金属离子往往有很强的螯合力,在其合成过程中有可能与金属催化剂反应生成螯合物,增加分离过程和废物排放,若能采用不与阻垢反应的稳定催化剂,即可实现洁净生产。例如,在聚环氧琥珀酸合成过程中,聚环氧琥珀与金属催化剂生成的螯合物非常稳定,净化分离聚环氧琥珀酸需要调节pH值和减压蒸馏并排放蒸馏废液。采用性能稳定的固体催化剂,即可免去聚环氧琥珀酸的净化分离过程和对环境的污染。采用无毒溶剂两性聚丙烯酰胺是具有特殊功能的絮凝剂和当前最好的污泥脱水剂,在处理一些处理难度大的污水时显示出独特的优良性能,可以提高悬浮的凝聚、澄清、沉降速度,增大絮体的尺寸和坚实度,提高污泥过滤速度,降低滤饼含水率,改善脱水滤饼的剥离性。
  从制得相对分子质量的产品考虑,采用反相乳液聚合比较合理,但存在有机溶剂污染问题。采用以水为溶剂的溶液聚合法,虽然反应条件控制较难,但可避免废液排放。因此,选择了后一技术路线。绿色化这的发展需要对传统的化学化工学科重新认识和评价,从观念上、理论上和技术进行发展和创新。随着绿色化学作为学科前沿前的逐步形成,化学研究和化工生产的面貌将会发生翻天覆地的变化。水处理剂的绿色化战略为我们提供了赶超世界先进水平的难得机遇。过去,由于起步晚等原因,我国和发达国家之间在科技水平上总是存在一定差距,全新的绿色化学则使我们同发达国家站在了同一起跑线上。为消灭污染、拯救地球和造福于子孙万代的绿色化学的发展作出贡献。
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